Phosphorescence longue durée

Dans le temps, on trouvait des montres avec des aiguilles au radium, visibles dans le noir pendant des lustres. Mais bon, un peu radioactives tout de même, avec plus de 1600 ans de demi-vie.

Pour remplacer le radium, le tritium a été proposé. Il est également radioactif mais tellement faiblement que cela ne présente pas de danger. La demi-vie du tritium ne fait qu'une dizaine d'années, autrement dit, au bout de 10 ans, les aiguilles éclaireront deux fois moins.

Dans le cas radioactif, on ne se pose pas trop de question sur la source d'énergie : c'est la fission des atomes.

Le truc rigolo, c'est que le produit ajouté au radium (qui n'est pas lumineux seul) est du sulfure de zinc, et c'est précisément le produit que l'on trouve en vente...

Pas mal de produits et d'applications sont proposées utilisant des matériaux phosphorescents. En voici un florilège.

La matière première : des pigments solides de diverses variétés et granulométrie.

Ces pigments sont ensuite intégrés à toutes les sauces, à commencer par les peintures ou les vernis.

Attention aux peintures : ne pas confondre avec de la peinture fluorescente ! Il faut prendre celles qui « emmagasinent la lumière pour la restituer ».

On peut aussi injecter la poudre dans des plastiques, des résines, du verre, de la céramique...

Et si vous manquez d'idées, vous pouvez toujours consulter cette galerie de photos. Sinon j'ai rassemblé à la fin quelques objets éventuellement inattendus.

Ces quelques photos donnent une impression de luminosité assez importante, non ? Cela peut même tenir du miracle :

La sensibilité des appareils photos numériques actuels est telle que l'on peut facilement être berné par les images, vous avez probablement déjà dû constater qu'une photo prise de nuit, avec un pied et une pose assez longue, peut donner des résultats éblouissants.
Et sans parler des traitements numériques à la Photoshop.

La lumière émise par le composé phosphorescent n'est pas du tout linéaire dans le temps. Dans les premiers instants, la puissance lumineuse peut être relativement importante, surtout si la source de lumière qui a servi à activer le composé est déjà puissante. Puis la luminosité décroit rapidement, du genre :

Mais une vidéo vous donnera une meilleure idée de cette décroissance, on en retrouve parfois sur les sites des vendeurs pour montrer que leur nouveau composé est bien meilleur que les autres.

Dans la vidéo suivante, les 4 composés à comparer sont éclairés pendant 3 minutes par des leds, puis la décroissance est filmée. La fin montre ce qui reste au bout 5 minutes.

On constate une décroissance rapide. C'est sûr qu'en augmentant la puissance et la durée de la source lumineuse, la phosphorescence sera plus importante. C'est ce que vous allez voir dans la vidéo suivante, où plusieurs couleurs sont testées.

Au bout d'une dizaine d'heures, il ne reste vraiment pas grand-chose, mais c'est perceptible par l'œil humain dans l'obscurité totale.

Et souvenez-vous qu'il s'agit du produit pur, et non d'une dilution dans de la peinture ou du vernis !

Certaines publicités pour ces éléments phosphorescents sont manifestement arrangées. Il est alors difficile de croire que l'on va obtenir un résultat aussi lumineux... et ça m'énerve. 😡

Ce n'est pas « visible » mais carrément « illumine » 10 heures ?
Non mais zyva !

Plus besoin de mettre de lampes électriques si ça éclaire comme ça. C'est difficilement crédible.

Au moins, cette photo est vraie, même si la luminosité de nuit a été particulièrement mise en avant, mais c'est de bonne guerre pour vendre. On remerciera la sensibilité remarquable de nos appareils photos numériques. Et Photoshop.

Mais c'est quand même étonnant, car la quantité de composé phosphorescent ne peut pas être très importante car il est difficile d'en mettre une grosse couche sur du tissu... Du coup, je pense que la scène a été violemment éclairée juste avant de prendre la photo.

Ça m'étonnerait que la quantité de matériau phosphorescent soit si importante dans le fil de laine afin d'obtenir une luminosité pareille.

Encore un exemple d'activation violente juste avant de prendre la photo et de passer dans l'éditeur d'image...

• De jour : on ne voit aucun sticker, aucune trace. Ce n'est pas possible.
• De nuit : enfin, vaguement de nuit, voyez les rais de lumière et les objets éclairés.
• Et le décorateur s'est donné la peine d'éviter ce qui était déjà accroché au mur, ça ne fait pas naturel.

Dans ces conditions, vous ne verrez pas les stickers aussi contrastés, ce n'est pas possible, ça n'éclaire pas autant. Il faut être vraiment dans le noir pour les voir, et encore, juste après avoir « rechargé » les stickers.

La photo suivante est manifestement un montage. Comment croire que l'on va obtenir une luminosité pareille ?

• Ça brille tellement fort qu'on voit des halos autours des étoiles.
• Vous ne trouvez pas que la perspective des stickers au plafond est bizarre ou c'est moi qui yoyotte de la touffe ?
• Eh puis, aucun reflet sur les vitres du fond...

Les mêmes stickers, en plus réaliste :

Mais bon, ça sent le Photoshop à plein nez. Et ne vous attendez pas à une luminosité d'enfer...

Les stickers phosphorescents ne seront visible que dans l'obscurité. Dès que vous allumerez une lampe, leur lumière sera bien trop faible.

• Et les gars sont allés mettre des stickers derrière le lit ? Ils ne recevront pas beaucoup de lumière, et brilleront nettement moins...
• Et puis ils ont posé les étoiles avec une précision démoniaque, toutes bien alignées. Ils auraient pu en tourner un peu quelques-unes, c'est facile avec n'importe quel éditeur d'image...

Ces peintures phosphorescentes sont certainement intéressantes pour aider les usagers la nuit.

Une vraie photo cette fois. Juste à la tombée de la nuit, quand la peinture a bien été chargée, alors on obtiendra effectivement ce genre d'effet.

Ils annoncent une dizaine d'heures, cela parait très optimiste, mais bon, en pleine nuit, ça n'éclairera pas comme l'éclairage public, mais ça pourrait aider l'usager circulant sans lumière.

De la matière qui émet de la lumière, c'est relativement fréquent. On appelle cela d'une manière générale de la « luminescence » lorsqu'il ne s'agit pas d'un phénomène bêtement thermique (corps noir), et suivant l'origine, on lui donne un nom particulier :

• électroluminescence : champ électrique (toutes les LEDs...)
• chimiluminescence : réaction chimique, la bioluminescence étant la version animale cherchez « luciférine »
• sonoluminescence : absorption de phonons
• radioluminescence : par la radioactivité
• cathodoluminescence : par la collision d'électrons accélérés dans un matériau. Les anciennes télévisions à tubes cathodiques fonctionnaient sur ce principe.
• ...
• photoluminescence : c'est ce qui va nous intéresser ici, la production de lumière par absorption de photon

Si le phénomène est

• rapide, moins d'une microseconde, on parle de fluorescence
• lent, on parle de phosphorescence

Basiquement, il s'agit de la même chose, mais il existe des différences dans les détails :

Retenez surtout qu'il existe une perte d'énergie après l'excitation, que l'électron se retrouve sur un nouveau niveau, et qu'il émettra un photon forcément moins énergétique que celui reçu pour retourner dans son état fondamental.

Du coup, il existera un spectre d'absorption et un spectre d'émission, dans le meilleur des cas ce sont des pics étroits, mais la plupart du temps, du fait des appareils de mesure et des substances par forcément très pures, cela s'étale un peu...

Voici quelques exemples de fluorescence, histoire de voir de quoi il s'agit et qu'il ne faudra pas confondre avec la phosphorescence.

Vous connaissez déjà un exemple, il s'agit des LEDs blanches. Il n'existe pas de lumière blanche monochromatique, c'est forcément une combinaison.

Éteignez la lampe UV (lumière noire) et tout s'éteint. C'est de la fluorescence.

C'est beaucoup plus rigolo lorsque l'on éteint la source lumineuse (souvent dans l'ultraviolet), et que ça continue d'émettre de la lumière. Pendant longtemps.

Vous pouvez voir cela comme une sorte de batterie de lumière : elle se charge avec de la lumière, puis se décharge, de préférence lentement, restituant la lumière accumulée.

Le paramètre important sera la durée de luminescence après exposition. Et pour la définir, ce n'est pas si évident, car l'œil humain présente une sensibilité particulière, surtout en vision de nuit. On retrouvera souvent la valeur 0.32 mcd/m², qui vaut environ 100 fois la sensibilité de l'œil humain dans le noir.

Mais l'émission de lumière va dépendre de pas mal de paramètres :

• Quantité / épaisseur du matériau : une couche fine de matériau sera moins efficace qu'un « galet ». La granulométrie la taille des particules est un paramètre critique, il ne faut pas que les grains soient trop petits (votre fournisseur devrait vous le dire, s'il est bon) pour pouvoir correctement accumuler la lumière reçue.
• Puissance de la source lumineuse : le soleil direct sera plus efficace que sous les nuages
• Spectre de la lumière à la lumière : plus le rayonnement sera dans l'ultraviolet, plus puissants seront les photons
• Temps d'exposition : exposer une heure ou 1 seconde n'aura évidemment pas le même résultat. De plus, il doit exister un phénomène de saturation, au bout d'un moment, ça ne sert plus à rien.
• Si vous déposez sur une couche noire, alors forcément, il y aura moins de lumière à collecter.
• ...

Tout ceci laisse la porte ouverte à pas mal de discussions et de malentendus, surtout quand les vendeurs de matériaux vanteront l'efficacité de leurs produits. Préparez-vous à devoir lire entre les lignes leurs offres...

Je n'aurai qu'un seul conseil : FAITES D'ABORD UN ESSAI. Sinon vous pouvez être sûr d'être très déçu.

Ce n'est pas comme s'il existait des milliers de matériaux présentant une luminescence persistante suffisamment longue et puissante pour être intéressante. L'histoire se résume ainsi :

• L'historique sulfure de zinc
• En 1993, la découverte de l'aluminate de strontium dopé
• Et depuis quelques autres matériaux plus ésotériques, mais pas tellement plus intéressants

Le sulfure de zinc ZnS est le matériau phosphorescent « historique » par excellence. Pur, il est très transparent (on en fait des lentilles IR), mais dopé, c'est une autre histoire.

Le sulfure de zinc est un semiconducteur : sa bande de valence est remplie d'électrons, alors que sa bande de conduction est vide du fait d'un gap d'énergie relativement large de 3.6 eV. L'ajout de dopants comme le cuivre, l'argent ou le manganèse va introduire des niveaux supplémentaires d'énergie dans la bande interdite.

De la lumière UV ou même visible va exciter les électrons et les pousser vers la bande de conduction. Les centres de recombinaisons créés par le dopant favorisera le mécanisme de recombinaison électron-trou menant à l'émission de lumière phosphorescente.

Force est de constater que cette opération prend « un certain temps », qu'on aimerait le plus long possible, que l'on explique plus ou moins par des probabilités faibles de réalisation en mécanique quantique.

Le dopage insère des niveaux d'énergie supplémentaires qui vont modifier la fréquence des photons émis :

• Avec de l'argent, la couleur est bleue avec un maximum à 450 nm
• Avec du manganèse, ce sera orange-rouge à 590 nm
• Avec du cuivre, c'est la teinte verdâdre la plus connue, utilisée dans bon nombre de situations, qui présente une grande durée de luminosité.

C'est le matériau phosphorescent le plus courant, dans l'obcurité totale, on peut encore distinguer une pâleur après une dizaine d'heures.

D'une manière amusante, une excitation dans l'infrarouge à température ambiante provoque l'extinction de la phosphorescence.

En 1993, Matsuzawa et ses collègues de Nemoto ont découvert le plus brillant et persistant des matériaux phosphorescents, l'aluminate de strontium de son petit nom SrAl₂O₄ s'il est dopé à l'europium Eu2+, dysprosium Dy3+, et bore B3+.

On constate que si l'aluminate de strontium est moins vif que le ZnS juste après l'exposition, sa luminosité est manifestement plus importante sur le long terme. Ceci dit la luminosité disparait au bout de quelques heures, et c'est difficile à voir au bout de la nuit...

Horlogerie

L'industrie horlogère a largement investi dans ce composé, cela permettant d'éliminer les composés radioactifs. Découvert chez Nemoto, cet aluminate de strontium a reçu l'appellation Luminova (nom quand même plus commode pour la promotion). Ils se sont alliés avec les Suisses rcTRITEC où une amélioration (pas vraiment décrite, trouvée en 2007) l'a transformé en Super-Luminova, et son dérivé céramique Lumicast.

La concurrence horlogère a évidemment proposé d'autres versions :

• Lumibrite chez Seiko
• Chromalight chez Rolex

Si le composé original a reçu l'appellation C3, c'est aussi celui qui est le plus lumineux. Dès que l'on rajoute « autre chose », en particulier pour modifier la couleur, la luminosité et la durée d'illumination diminuent.

Très cher, on produit quelques kilos d'aluminate de strontium par an, ce qui couvre largement les besoins de l'industrie horlogère. Vu le prix, méfiez-vous du pas cher chinois. Voire du faux.

C'est de la poudre (granulométrie recommandée de 300 μm) qui devient une pâte visqueuse mélangée à un liant, pénible à déposer avec précision, et qui craint la chaleur, la pression, les solvants et ne supporte pas les retouches. Mais on a réussi à le déposer (péniblement) sur des stickers autocollants. Puis à le graver au laser, des détails dans : La face cachée du disque de lune Orion qui vous montrera l'étendue des dégâts en coût pour le manipuler.

On peut raisonnablement penser que c'est le meilleur matériau phosphorescent. L'industrie du luxe est exigeante et ne prend que le meilleur...

Vous trouverez l'aluminate de strontium sous divers noms comme YGZ chez certains fabricants, mais bon, méfiez-vous des dénominations chinoises.

Depuis la découverte de l'aluminate de strontium, d'autres matériaux phosphorescents ont été mis à jour, mais sans véritable amélioration sur la luminosité et la durée d'illumination.

Dans le bleu-vert :

• CaAl₂O₄ : Eu2+, Nd3+ (λem = 440 nm)
• SrAl₁₄O₂₅ : Eu2+, Dy3+ (λem = 490 nm)
• Sr₂MgSi₂O₇ :Eu2+-Dy3+ (λem = 470 nm)

Dans le jaune :

• Y₃Al₂Ga₃O₁₂  :Ce3+ (YAGG)
• Y_3-xGd_xAl₂Ga₃O₁₂ :Ce3+, Cr3+
  gadolinium-yttrium-aluminium-gallium garnets (grenat) GYAGG

C'est nettement plus rare dans l'orange-rouge :

• Y₂O₂S :Eu3+, Mg2+, Ti4+
• (Ca_1-xSr_x)S :Eu2+

😵

Si avec ça vous n'avez pas compris le concept de phosphorescence...

J'en ferai probablement une un jour, parce que c'est cool.

Des vendeurs en tous genres. Ne croyez pas systématiquement ce qu'ils vous montrent, FAITES D'ABORD UN ESSAI, histoire de vous rendre compte de l'effet réel :

• Historiquement, j'ai acheté en 2011 (ça fait 14 ans !) chez Glow Inc. devenus Techno Glow Inc., ce qui m'a permis de me rendre compte de ce que c'était.
• Vous trouverez des millions de produits sur Amazon, Ebay, Temu, Alibaba et consort. Et faites gaffe de commander du ZnS dopé !
• Luminokrom certifiée 10 heures / OliKrom. Les explications (en français) sont bien présentées. C'est plutôt rare.
• Zhejiang Minhui Luminous Technology
• iSuoChem
• photoluminescent.fr
• phosphorescent.fr
• GlowUp
• The Glow Company
• Stardust
• Cromas
• KingChroma : typique des promesses chinoises. La réalité est plus dure.
• ... (c'est sans fin)

Luminova et Super-Luminova chez les fournisseurs de produits horlogers, plus cher :

• rcTRITEC. Il existe de nombreux revendeurs.
• Lumineux pour aiguilles chez KD89

Quelques documents scientifiques, notés au cours de mes recherches pour faire la présente page. Cette liste est loin d'être une référence.

• [1896] Le sulfure de zinc phosphorescent / Haraucourt
• [1903] Phosphorescence et lumière froide (Les corps radio-actifs) / H. Parodi / Bulletin de l’institut d’Égypte / Année 1903 4 pp. 463-471
• [1935] Produits Lumineux Radioactifs / M. Galabert / Communication faite à la Société chronométrique de France / Annales Francaises de Chronometrie, vol. 5, pp.85-88
• [1959] Sur le déclin de la phosphorescence des sulfures de zinc / Jean Saddy
• [1966] Spectroscopie des sulfures de zinc phosphorescents / G.Curie et D.Curie
• [1996] A New Long Phosphorescent Phosphor with High Brightness, SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ / T. Matsuzawa et al.
• [2019] Persistent luminescence instead of phosphorescence: History, mechanism, and perspective / Jian Xu